薄膜扩散梯度(DGT)——技术进展及展望_亚搏手机版

企业新闻 | 2021-01-21
本文摘要:近年来,薄膜延伸梯度(DGT )技术得到了较慢的发展,已成为最常用的被动采样技术之一。

近年来,薄膜延伸梯度(DGT )技术得到了较慢的发展,已成为最常用的被动采样技术之一。本文详细说明了DGT在技术方面的研究进展,包括DGT装置的配置、同相和蔓延的相互材料发展、环境样品的预处理和DGT装置的配置、DGT样品的处理和测量等,针对该技术前期发展中不存在的严重不足,DGT操作者和功能提高首先薄膜扩散梯度(Diffusive Gradients in Thin-films,DGT )技术主要利用权利扩散原理(Fick第一定律),通过对对象物在扩散层的梯度扩散及其缓冲器动力学过程的研究,对对象物在环境介质中的(生DGT装置由同一层(即同一膜)和扩散层(扩散膜和过滤膜)的变换构成,目的离子一边扩散一边横穿扩散层,旋转时被同一膜捕捉,在扩散层构成线性梯度而生产(图1 )。

DGT装置相对于对象物的蔓延通量(FDGT )可以通过式(1)和式(2)计算:式中,t是DGT装置的配置时间,s; m是DGT装置配置时间相同的膜相对于目标离子的累积量,g; a是DGT装置暴露窗面积,cm2; g是蔓延层厚度,cm; d是目标离子在蔓延层中的扩散系数,cm2s-1; CDGT是延烧层线性梯度附近的环境介质端的浓度,为mgL-1。融合式(1)和式(2),得到CDGT计算式(3) :同一膜中的目标离子蓄积量(m )通常使用溶剂提取的方法,根据式(4)计算,式中: Ce为提取液浓度。

Ve是萃取剂体积,Vg是相同的膜体积; fe是萃取剂对同一膜上目标离子的萃取亲率。DGT装置测量水体时,DGT吸收对象物中的权利离子状态成分,促进弱融合络合物的解离,因此FDGT/CDGT体现了水体对象物的权利离子状态成分的含量和弱融合络合物对该形态的解离和缓冲能力。DGT装置测定土壤、堆积物时,DGT的吸引减少细孔水中目标物的沉淀状态成分,固相弱结合状态成分通过解吸或沉淀向沉淀状态成分展开缓冲,因此FDGT/CDGT是土壤、堆积物中沉淀状态的含量和固相DGT技术首先应用于水环境中金属阳离子的检测,1995年提供了DGT野外测量结果。

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1997年,Davison等人将DGT应用于沉积物,取得了重金属离子的高分辨率生产信息。1998年,张等人利用DGT测定土壤中重金属的生物有效性,并将DGT技术扩展到土壤领域。

随后,经过许多研究者的改进和开展,DGT技术测定的目标物已经从通常的金属阳离子扩展到贵金属、有机金属、水解性阴离子、放射性物质、营养盐、有机物和稀土类元素等。DGT技术自1994年发明者以来,已有数二十多年的发展历史,发表了多项DGT技术的原理和应用综述。其中,关于DGT技术材料、装置和测量过程的描述更不足。该技术的发展速度很慢,但装置构成和测量工艺等没有严重不足,测量结果偏差很多,没有引起研究者的注意。

本综述集中于DGT技术的装置配置、同相和蔓延的相互材料制取、样品测量工艺等方面的研究进展,并对未来的发展展开未来的发展。1 DGT装置的发展现在DGT装置主要有四种类型,分别是活塞式(Piston type )、双模(Double mode )、平板式(Flattype )和液体是相互装置,前两个装置是土壤和 1.1活塞式DGT装置如图2a的右图所示,活塞式DGT装置由台座和盖子两部分构成,在台座上依次配置相同的膜、流延膜和过滤膜,然后在盖子上使用相同的三层膜。活塞式DGT装置的暴露窗直径为20 mm,面积为3.14 cm2,暴露窗需要认为是环境介质(土壤水体等),对象物通过该窗通过蔓延层,融合是相同的。

该装置可以用尼龙线、塑料网、有机玻璃板等方式同样展开配置在天然水体中,用于水体的测量。另外,通过用手解开装置,可以识别为土壤(水分调节后),用于土壤的测定。

但是,通过释放方式识别土壤样品时,土壤层的紧迫度不会因操作者的使用力而变化,目标离子向土壤层(附近DGT装置暴露面)的扩散速度发生变化,有可能成为测量误差。Ding等人利用人工污染土壤测试时,用活塞式DGT装置取得的磷、砷、镉、铅DGT浓度的平均误差(比较标准偏差)为5.57%。考虑到人工污染土壤,仪器的分析误差可能减少,大自然土壤的测定误差可能减少。1.2双模DGT装置Ding等改进了传统的活塞式DGT,减少了人为松开引起的测量误差。

如图2b右图所示,双模式DGT主要由配置了三层膜的DGT核心模块和接受核心的基础构成(参照www.easysensor.net )。双模DGT有两种组装方式。一个是将DGT核心模块放在基座上,构成传统的活塞式DGT,仅限于测量水体和溶液中的溶质。

另一个是在基座下方的凹槽内形成DGT核心模块的八角形,构成开放腔。内腔直径20 mm,与活塞式装置暴露窗的直径完全一致,高度10 mm。土壤调节水分后,根据其重力自然填充内腔。通过内腔式配置土壤解决了活塞释放式的缺损。

(1)土壤仅通过其重力自然识别为DGT暴露面,防止释放引起的人为误差。(2)将土壤层的厚度统一为10 mm,防止了土壤层厚度不统一引起的误差。(3)严格控制土壤和DGT暴露面的识别面积为3.14 cm2,防止土壤层侧向扩展引起的测量阻碍。Ding等人的对比表明,以内腔方式配置土壤时,测定的磷砷镉铅DGT浓度的平均误差仅为3.37%,比活塞式配置的误差减少了42%。

1.3平板式DGT装置需要对堆积物、湿地土壤等空间异质性较大的环境介质,使用平板型DGT装置提供对象物的垂直或横截面的信息。如图3a的右图所示,现有的平面型DGT装置由底板和盖板构成,相同的膜、流延膜和过滤膜依次放置在台座上,之后用盖板相同,构成暴露窗的面积为150 mm18 mm (宽长)。该装置可以放入堆积物(柱状)中展开采样,也可以通过潜水员和DGT投入装置在野外展开原位投入。

现有的平面型DGT装置的露出面比由盖板构成的外周高,通过该结构底部构成纵突起(图3a )。DGT装置垂直投入后,堆积物的截面结构在某种程度上不会变形,(1)堆积物界面固相微粒有可能被带回下层。

界面附近的固相颗粒物有机质含量低,因此界面颗粒物带回下层后,不会导致生物地球化学过程和强度的变化。(2)上间谍水通过缝隙向上拉。成为悬浮水体中含有的氧等电子受体时,其灌溉不会水解下层沉积物,使沉积物的生物地球化学性质和营养盐、重金属的移动活性发生变化。

(3)由于截面结构的变形,用DGT取得的截面信息没有一定程度的空间偏差。如果您拒绝提供较高的空间分辨率(如亚毫米级别),则这种位置偏移引起的信息噪声并不那么严重。为了解决现有平板型DGT装置的缺失,Ding等人发展了新型平板型装置(图3b; 参照www.easysensor.net )主要的改良措施包括: (1)去除底部突起结构,使从露出面到装置底部大致在同一平面上;(2)使从露出面到装置底部大致在同一平面上。

(2)装置底部的背面是圆形30度楔形结构,如果加入装置,该结构会产生对暴露面的按压压力,保证装置暴露面和堆积物的密切认识。另外,为了便于与活塞式、双模装置的参数展开统一(直径20 mm ),改良后的DGT装置的露出窗的宽度减少到了20 mm。进一步对比可知,将新型平板装置装入堆积物时,界面沉淀状态和粒子状态的硫化物(沙粒有阻抗)在堆积物中的渗透深度只有以往装置的33%和20%。

用于传统装置时,沉积物界面下5 mm的范围经常出现硫磺丰富的层,沉积物界面上含硫动物的粪便在装置投入时带回沉积物界面下,粪便可能是比较缓慢地水解硫化物引起的。在新的平板装置上使用时,硫的丰富现象消失了,说明以往装置投入引起的测量误差必须高度重视,同时必须强调新装置的使用优势。除了上述两种研究者用于许多平板型装置外,Docekal等人还根据DET设计原理设计了限制型DGT探针装置,主要是使DGT融合凝胶流入密集的细条型槽,该设计主要展开与DGT相同的膜,以垂直于沉积物剖面目标物反复使用装置后,每个槽必须反复使用相同的膜(凝胶),作业人员变得更复杂,同时在反复使用中凝胶没有一定程度的损失,可能会产生分析误差。

1.4液体融合互为DGT装置的活塞式、双模、平面型DGT装置的同相都是凝胶。Li等人于2003年发展了以凝固4苯乙烯磺酸盐(PSS )溶液为同相的新型液体融合互为DGT技术。

如图4右图所示,液体相同的DGT装置由收容相同溶液的底座、硅垫片、透析膜和密封盖构成。同样地液体充满基板,硅垫片和透析膜(该膜成为蔓延层)依次被垫,盖与基板相同,同样地溶液被密封在基板上。

液体融合互为DGT装置得到聚合物溶液和蔓延层间的良好认识,解决了凝胶的脆弱性和溶胀问题,而且互为溶液作为分析对象物的含量使用,不需要清洗工序,修正了分析过程。但是,由于液体的流动性,液体互为DGT,仅限于水体的测定,目前还不能提供沉积物/湿地土壤的剖面信息。另外,对象离子在透析膜中的耐性的环境条件(例如pH、离子强度)受到限制,允许这种技术的应用范围。

以2 DGT同相和蔓延相互为材料的发展DGT由同相和蔓延相互(流延膜和过滤膜)构成,相同的相互一般由导电材料映射凝胶制作,目标离子的测量取决于相同的材料类型。现在,多种类型的相同材料适合DGT的测量,也包括单一的相同材料(表1 )、填充相同的材料(表2 )、液相导电材料(表3 )。2.1单一同一材料的Chelex-100树脂,特别是发展成熟期的金属阳离子导电材料,需要用于Zn、Cd、Co、Ni、Cu、Al、Pb、Cr、Mn、Fe、As、Hg等十多种金属阳离子的测定。

Yuan等人发现,通过比较多的导电材料,Chelex-100 DGT对15种稀土类元素具备高吸收效率和环境抗干扰性(pH 3~9,离子强度3~100mmolL-1 )。以活性炭为同相的DGT可以测定Au、As、Sb,对环境有很强的耐性(pH 2~9 )。

另外,浮游粒子试剂——亚氨基二乙酸盐(SPR-IDA )可以用于金属阳离子Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Mn、Fe等的测定. 与粒径约为100 m的Chelex-100树脂相比,SPR-IDA的粒径约为0.2 m,融合激光风蚀耦合等离子体质谱磁共振技术(LA-ICP-MS )提供土壤和沉积物中金属离子亚毫米级的二维信息除了金属阳离子以外,DGT的相同相互作用还适用特异的导电性水解性阴离子材料。水铁矿(Ferri? hydrite )是同一剂DGT(Fe-oxide DGT )技术最初被用作测定磷(PO43--P ),并被扩展到As、Mo、Sb、v、w、Se的测定中。

从1990年代末到2010年,Fe-oxide DGT作为测定阴离子的古典技术,在扩展DGT的应用中发挥了最重要的作用。但是,该技术(1)容量低,对p的DGT测量容量仅为27Gcm2(也包括溶剂型FeoxideDGT,全部称为PF DGT ),在通常的配置时间24 h下计算的3个方面存在很大的不足。

在实际环境中,由于沉淀状态的有机碳和竞争离子的阻碍,实际的DGT测定容量不会进一步减少,因此在应用于富营养化水体、播种土壤等低磷含量的环境介质时,测定结果很可能会远远超过DGT容量而变小。在淡水和海水调制的测试中,Fe-oxide DGT无法有效地测量Sb()、Mo()和w ()。(2)非晶型的水铁矿寿命短(超过40 d ),在保管时间内逐渐变化为针铁矿和赤铁矿,减少DGT的测定容量。

(3)Fe-oxide DGT认为是还原性的环境介质(如沉积物)后,同一膜中的水铁矿被还原,影响沉积物的生物地球化学过程,有可能阻碍铁和其他目的物(如水解性阴离子)的测定。另一项发展成熟期的技术是Metsorb DGT(Metsorb是二氧化钛的商品名)。

该技术可以测定As、Mo、Sb、v、w、Se、p等多种水解性阴离子。Panther等人和Price等人详细比较了feoxidedgt和Metsorb DGT的性能,两者的DGT测量容量差别不大(Metsorb DGT的P测量容量为12 gcm-2 ),但Metsorb有几个阴离子(例如低PT ) 用Metsorb DGT测量多个阴离子(p和Sb等)时,必须用1 molL-1 NaOH和1 molL-1 NaOH-1molL-1 H2O2分别提取24 h (共计48 h ),需要费用。

Ding等人首次使用水合氢氧化锆(Zr-oxide )的同剂开发了Zr-oxide DGT,用于多种水解性阴离子的测定。作为Fe-oxide DGT、Metsorb DGT完全相同类型的技术,Zr-oxide DGT具有(1)Zr-oxideDGT相对于p较低的测量容量,在pH 4.2、pH 7.1、pH9.2的条件下进行了测量。在pH中性条件下分别是浆型和溶剂型Fe-oxide DGT的65倍和19倍,是Metsorb DGT的11倍。实时测量As、Cr、Mo、Sb、Se、v、w、p 8种阴离子时,Zr-oxide DGT的容量分别是Mestorb DGT和Fe-oxide DGT的29~2397倍和7.5~232倍。

这是具有可以将Zr-oxide DGT应用于对象物含量高的环境介质(污染和富营养化的土壤和堆积物等)的优点。(2)Zr-oxide该剂对水解性阴离子的亲和性强,因此对竞争阴离子的抗干扰性强,例如p测定时对SO42-的耐性浓度小于16.2 mgL-1,Metsorb DGT和Fe-oxide DGT ((3)实时测定as等8种阴离子时,Ding等开发了0.2 molL-1 NaOH-0.5 molL-1 H2O2进一步提取方法,提取时间仅为3~5 h(Metsorb DGT必需48 h )。

(4)Zr-oxide对阴离子的导电性能非常平稳,保管2 a后未发现DGT测量容量明显减少,因此与Fe-oxide DGT相比具有优势。另外,Teasdale等人早期(1999年)开发了以AgI为同剂,使用DGT测定还原状态硫s(ii )的技术。

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s(ii )与淡黄色AgI再次发生特异性溶解反应,构成黑色Ag2S物质,其累积量可以与同一膜表面的光密度(颜色)建立定量关系,因此融合计算机光学密度法(CID )在s(ii )环境中的二维Ding等人融合了磷钼蓝比色法和CID技术,扩展了Zr-oxide DGT功能,使其能够以二维高分辨率(亚毫米波分辨率)测量p。Yao等人基于Zr-oxide DGT,融合了二苯卡巴肼染色技术和CID技术,进一步开发了Cr()的二维高分辨率测量。

2012年以来,DGT技术开始扩大到有机污染物的测定。XAD-18树脂和XAD-1树脂是最常见的导电材料。

Chen等人使用XAD-18树脂作为DGT,互为测定水中的磺胺甲恶唑抗生素,与高效液相色谱的测定结果很一致。现在,XAD-18同相的目标分析物已经扩展到了数十种抗生素和违禁药等有机污染物。

XAD-18树脂在高离子强度下(0.5 molL-1 )具有很强的导电性,不适用于海水等低离子强度环境。Xie等人还把XAD-1树脂作为DGT的同相相互作用,用DGT在海水中测定了多种抗生素和内分泌抑制物质。

活性炭(Activated charcoal,AC )作为相同的相互作用,除了需要测定Au、As和Sb外,还需要郑等和GUN等进一步将活性炭扩展到水体和土壤中酚类有机物的测定中,对BPA、BPB和BPF Guibal等人是Oasis用的吗? HLB和Oasis? MAX作为DGT同样测定了水环境中的4种阴离子农药,实验验证了pH 3~8和0.011moll1的离子强度具有很高的测定精度。2.2填充相同材料测量不同类型的目标物时,必须同时用于几种单一相同材料的DGT装置。对于沉积物、根际土壤等空间异质性较大的环境介质,在几种DGT装置中测量不同类型的对象物时,没有空间位置偏移,在研究多种对象物的结合关系时,会成为小的障碍。

因此,使用多种相同的材料纯化复合型DGT是一样的,利用填充DGT以相同的时空方位和尺度实时提供多个对象物的信息是DGT技术发展的最重要方向。2005年,Mason等人首次在Fe-oxide和Chelex-100树脂中填充了作为DGT导电材料的同一膜,用于同时测定5种微量金属(Cd、Cu、Mn、Mo和Zn )和p。

Huynh等人将其扩展到As、Cd、Cu、Pb和Zn的实时测量中,顺利地应用于水体和土壤中。Panther等人与以Chelex-100和Metsorb为导电材料采用Chelex-Metsorb填充的相互作用相同,实时添加了6种微量金属(Mn、Co、Ni、Cu、Cd、Pb )和6种水解性阴离子(另外,Chelex-Metsorb DGT必须在pH 5.03~8.05和离子强度0.001~0.7 molL-1下保持良好的性能。与Fe-oxide和Chelex-100的填充相同相比,Chelex-Metsorb的填充相同有明显的优点,首先Metsorb和Chelex-100可以在商业路径上提供,不需要分别制造。

其次,Chelex-Metsorb需要测定Fe,并且对淡水和海水中的一些水解性阴离子的测定享有更高的精度。但是,包括Chelex-Metsorb DGT在内,测量对象物的元素最多有12种,使用了Ferrihydrite、Metsorb等相同的药剂,因此没有DGT容量低、测量时间过长等严重不足。Xu等人取了与Zr-oxide和Chelex-100树脂制的ZrO-Chelex填充相同的膜,构建了p和Fe()的实时测量。

该技术的p和Fe()的测量容量分别为90 gcm-2和75 gcm-2。在此基础上,Wang等人将ZrOChelexDGT扩展到实时测定8种金属阳离子(Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd )和8种水解性阴离子(P、As、Cr、Mo )。通过优化纯化方法来减少Zroxide和Chelex-100的纯化量,最终定型的ZrO-Chelex DGT的p测量容量超过130 gcm-2,远远高于其他类型的单一和填充DGT(12GCM2) Fe()和Cd()的测量容量超过100 gcm-2和301 gcm-2,为经典型Chelex DGT DGT Research Ltd .取得)的2.2倍和1.2倍。随着容量的提高,ZrO-Chelex DGT对环境条件的耐受性明显高于其他填充DGT。

另外,使用了分别用1.0 molL-1 HNO3和0.2 molL-1 NaOH-0.5 molL-1H2O2溶液提取阳离子和阴离子的两个阶段的提取方法,使用时间比chelex-抑制在24 h以内。Wang等人还以Zr-oxide、Chelex-100树脂、AgI为导电材料制造了ZrO-CA DGT,用于同时测定s(ii )、8种金属阳离子、8种水解性阴离子。zrocadgt比ZrO-Chelex DGT对水解性阴离子的释放显示出更慢的吸引速度,zrocadgt对s(ii )导电饱和状态显示出对金属阳离子的释放更慢的吸引速度。

与此同时,Ding等人将Zr-oxide和AgI作为同一剂使用,开发了ZrO-AgI DGT填充技术,作为实时测量p和s(ii )使用。该技术可与二维切片微量比色法、CID融合,作为提供沉积物等环境介质中的p和s(ii )的二维生产信息。利用该技术测定太湖沉积物剖面p和s(ii)的生产,首次仔细观察了两者实时释放的新现象。

Xu等人用ZrO-AgI DGT研究了As和s(ii)在沉积物中的释放规律,也仔细观察了两者实时释放的现象。Kreuzeder等人以Zr-oxide和SPR-IDA为同一剂开发了复合型DGT。

可以将该技术与LA-ICP-MS融合,以高分辨率、二维提供p、As、Co、Cu、Mn、Zn的生产信息。2.3液体同源材料液体融合彼此为DGT的同相是聚合物溶液,由吸附剂或具备导电性能的纳米微粒水溶液制备。Li等人首次发现4-苯乙烯磺酸盐[Poly(4-sty )? renesulfonate ),PSS]溶液作为DGT的相同相互作用,用于测定水体中的Cu和Cd。

Chen等人将PSS DGT的对象物扩展到实时测量4种金属离子(Cu、Cd、Co、Ni )。将Fan等聚乙烯醇(PVA )溶液作为液体融合是相互测量环境中的Cu。

聚丙烯酸钠(PA )溶液测定所用水中的Cu和Cd与火焰原子吸收光谱法(FAAS )测定的结果很一致。Sui等人用聚乙烯亚胺[聚(ethyle? neimine ),PEI)]溶液作为同样的相互作用测定了水中的Cu、Cd、Pb。Fan等人还发现了2-吡啶甲醛(2-pyridine? 采集carboxaldehyde、Py )和聚乙烯醛聚合物融合的席夫碱(pypei ),测定有效状态的Cu、Cd、Pb,pypei的导电容量均低于PA DGT、PSSDGT、PEI DGT。

近年来,纳米粒子材料也已经应用于与液体相同的相互作用。与聚合物溶液相比,在浮游溶液中均匀分布的纳米粒子材料具有大的表面积、非常丰富的官能团和低的移动性,仅限于DGT的液体相同。Fe3O4纳米粒子(Fe3O4NPs )悬浮溶液已经用于测定As和P,稳定性(24个月)、对P的导电容量(15.4 mgPcm-2 )和抗干扰性(pH 3~10 )均低于ferrihydrra。

Wu等人开发的巯基标记碳纳米粒子(SH-CNP )浮游溶液作为DGT的液体是同样的导电性Hg离子,不受Cd、Cr、Cu、Pb等潜在阻碍离子的影响,具有低特异性。2.4蔓延与材料的发展一样类似,蔓延相是DGT技术的基本包含部分。由式(3)可知,蔓延层的厚度和目标离子在蔓延层中的扩散系数是DGT定量计算的基础。

因此,扩展层的厚度和扩展性能参数是否平稳对控制DGT的测量误差很重要。目前,凝胶制取的DGT扩散膜被广泛应用,主要有琼脂糖凝胶交联的聚丙烯酰胺(APA )水凝胶和琼脂糖凝胶交联的聚丙烯酰胺(APA )水凝胶两种。第二种是琼脂糖凝胶(浓度通常为1.5% )。APA凝胶是典型的DGT扩散膜,由丙烯酰胺和琼脂糖凝胶交联剂制作水凝胶,新加入过硫酸铵引发剂和TEMED催化剂制作而成。

该凝胶具有5 nm的孔径,水合后收缩3.2倍,含水率为95%,在pH 2~9的范围内厚度维持平稳。APA仅限于环境中多种阴阳离子的测定,得到了广泛的应用。

APA对微量金属离子(特别是Cu )及其丰富酸络合物具有特异性、低容量的导电,同时没有静电作用。溶液的离子强度高于1 mmolL-1时,它们不妨碍DGT的吸取,延期制作扩展梯度。

因此,APA流延膜安装的DGT装置拒绝在离子强度小于1 mmolL-1的环境下使用。APA凝胶中的酰胺等基团不与部分目标离子融合,因此APA凝胶不能用于汞、铵及有机污染物(抗生素、内分泌障碍物等)的测定。

值得注意的是,同一对象物的APA扩散膜中的扩散系数的报告大不相同,用扩散杯测定的误差(比较标准偏差)在6.49%~20.71%之间(表4 ),用DGT法测定的误差为6.23%~16.36% (。考虑到工作人员的差异、扩展层的厚度、提取亲率、对象物的分析误差等其他误差,DGT的整体分析误差不会进一步缩放。

琼脂糖凝胶是从琼脂糖凝胶溶液的热水中取出的,制作步骤非常简单,水合后不会再次收缩。琼脂糖凝胶比APA凝胶孔径(20 nm )大,弯曲度低,含水率(99% )高,不利于目标离子的扩散。琼脂糖凝胶分子中具有巯基,不会与微量金属离子再次发生暗络合作用。

琼脂糖凝胶分子中的主要融合位点来源于带负电荷的pyruvate基,通过构成Donnan势、阴离子和阳离子分别产生敌视和吸附作用。离子强度变高后,特异性和静电融合,不再弱化。Wang等人的系统研究琼脂糖凝胶的扩散膜厚稳定性和阴阳离子的扩散性能,在pH 2~11、离子强度01.0moll1、温度4~40 及贮藏300 d等条件下琼脂糖凝胶的厚度变化全部控制在0.7%以内(rri ) 溶液中离子强度小于1mmoll-1和2~3mmolL-1时,琼脂糖凝胶对阳离子和阴离子的特异性或静电作用消失,因此琼脂糖凝胶扩散膜对阴离子和阳离子的测定,离子强度为1mmoll-1和2 使用改进型Chelex DGT和Zr-oxide DGT取得16种阴阳离子在琼脂糖凝胶扩散膜中的扩散系数(表6 ),其平均值是APA扩散膜的1.10倍,琼脂糖凝胶扩散膜中的阴阳离子的扩散系数在APA扩散膜中 有趣的是,Chelex DGT得到的扩散系数仅限于ZrO-Chelex DGT的测量,说明琼脂糖凝胶扩散膜的扩散性能很平稳。Wang等人发现,有不同类型的过滤器和琼脂糖凝胶扩散膜的人群,通过DGT测定得到的Cu、Cd、As的扩散系数没有显着差异,在应用水平上,DGT装置使用的过滤器的类型和型号必须相同,统一现在DGT主要使用的过滤膜中还包括Durapore吗? 凝聚氟化乙烯(PVDF )过滤器(孔径0.45 m、厚度100 m、Millipore )、PES (孔径0.45 m、厚度140m、Supor 450 )和硝酸纤维素膜(孔径0.45 m, 用厚度110琼脂糖凝胶扩散膜组装的DGT已经用于测定多种阴离子和阳离子、有机物金属离子、NH4、水银及多种有机污染物,成为APA以外的另一种一般的DGT测试和应用的标准扩散膜DGT提供的空间信息分辨率与扩展层的厚度有关。

目标离子通过蔓延层后,离子不仅在相同的相互方向上再次横向扩散,而且再次横向扩散,导致空间分辨率的减少。适用于标准的DGT装置时,延烧层的厚度约为0.90 mm,得到的对象物的空间分辨率为1.0 mm左右。因此,为了得到亚毫米(0.1~0.5 mm )的信息,需要将扩散层的厚度减少到0.5 mm以内,由此,超薄型扩散相在DGT技术领域的应用得以增进。

Lehto等人被用于0.01 mm厚的Nuclepore膜安装DGT,用于提供金属离子在土壤和沉积物中的二维生产。Ding等是0.10 mm厚的Durapore需要的吗? PVDF膜提供Fe和p沉积物中的二维信息。

用于超薄型流延膜时使用式(3)计算出的目标物DGT浓度几乎大于细孔水中的沉淀状态浓度。这是因为,扩散层变厚时,DGT的吸收通量不会大幅缓和,DGT装置表面的目标离子的沉淀状态浓度逐渐变动。由于DGT浓度和孔隙水沉淀状态浓度之间缺乏可比性,因此用于超薄扩散膜时的DGT测量结果一般以扩散通量进行响应[式(1)]。

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3 DGT的测定3.1DGT在旱作土壤中的测定DGT在旱作土壤中的测定过程主要包括7个步骤(图5):(1)土壤研磨经过2 mm过滤。(2)测量土壤仅次于农田的水量。

(3)根据田间持有的水量再投入去离子水,调节土壤含水率。(4)手工或机械加热土壤样品(5)DGT装置认为是土壤样品,一般配置24 h。(6)放入DGT装置的同一膜,提取同一膜上的对象物的累积量进行测量。

(7)根据DGT方程式计算对象物的含量(具体操作及测定流程参照www.easysensor.net )。根据DGT装置的配置,DGT装置有两种识别为土壤样品的方式。一是湿润土壤的特脱离子水后,在土壤表面松弛活塞式DGT暴露面进行测量。另一种是在湿润土壤后,使湿润的土壤充满双模DGT装置的内腔(内腔式)展开测量。

目前用于DGT测定的土壤含水率没有统一的标准。张等人用去离子水将仅次于土壤田地的水量调节为100%,在室温下均衡24小时后进行了测量。Luo等人和Guan将仅次于潮湿土壤田地的水量调整为60%和50%,培育48 h后,将土壤含水率调整为80%和90%,平衡24 h进行了测量。

Kalkhajeh等人将仅次于土壤农田的保有水量调整为50%,培育48小时后,调整为100%,均衡24小时进行了测量。值得注意的是,土壤含水率过低,引起土壤氧气,影响目标离子的形态和移动性,DGT测量结果可能与实际情况不同。张等人为了使DGT的测量结果与实际情况相似,将土壤含水率调节为田间水量的70%,通过“内腔式”方式配置土壤,很多土壤样品被密切识别为DGT膜心的暴露面,装置在恒温下配置48小时后展开测量再添加去离子水后,以往用于玻璃棒,调整土壤含水率,但这种方式需要人手,同时效率低,不限于大量样品的处理。

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推荐用于电动非金属混合器的展开混炼(参照www.easysensor.net ),可以大幅节省人手,提高样品的处理效率。3.2DGT堆积物/湿地土壤中的测定堆积物、湿地土壤的测定主要用于平板型DGT装置,主要流程(图6 )包括: (1)组装DGT装置,根据差异使氮脱氧后,配置在0.01 molL-1 NaCl溶液中。(2)将DGT装置手工放入堆积物中,或现场投入堆积物中,暴露面在保持2~4 cm的基础上放置一段时间(一般24h ) (3)放入DGT装置,清除装置表面,放入相同的薄膜后,留下贴纸。(4)对同一胶卷展开切片,测量同一胶卷上的对象物的累积量。

(5)根据DGT方程式计算对象物的含量或通量(参照www.easysensor.net )。现在允许DGT在现场应用的理由有两个。一是DGT装置现场投入缺乏可靠的方法,人工潜水成本高,同时不适合大范围的应用。

二是现场识别堆积物水界面的玩耍性非常大,在装置的再利用中,DGT装置的过滤膜上吸附的堆积物粒子不会被水流冲洗掉,堆积物水界面方位的判别变得非常困难。为了解决这些困难,Ding等人开发了适合投入水深10 m以内的DGT装置的重力投入装置。

另外,为了解决问题的堆积物水界面的正确鉴定问题,Ding等人开发了通过背面盖使海绵与DGT平板装置的背面相同,同时读取能够复盖面积DGT装置的塑料膜的堆积物水界面标识装置。将DGT装置放入沉积物后,沉积物粒子会渗透到海绵孔中,保持沉积物的深度信息。

DGT装置从堆积物投入后,塑料膜立即复盖面积装置的露出面和背面,维持浸透海绵孔的堆积物粒子不被水流冲洗,使堆积物水界面方位残留。与土壤测量相比,沉积物湿地土壤DGT测量的作业人员很简单,不仅在DGT装置的投入环节,在DGT样品的处理环节也不存在相当大的玩耍性。通常,平板型DGT装置目的是提供堆积物中的对象物的垂直方向的信息,当空间分辨率上升到毫米级时,拒绝相同膜的切片,生成大量的切片样品(分辨率为1 mm时,1个d 对于同一薄膜的切片,通常必须通过单一的特氟隆涂层剃刀相对于同一薄膜在垂直方向上依次展开切片,根据需要去除同一薄膜切片的宽度来进行标定。

该方法处理样品的效率较低,如果用于金属剃须刃,则容易导致铁等金属对同一膜样品的污染。另外,Gao等有机玻璃凝胶切割机是用于展开切断同一薄膜的,切片宽度正确,但需要费用。为了解决这样的欠缺,Ding等人开发了由厚度1.0 mm的陶瓷刀片转换组装构成的陶瓷排刃,通过调节相邻的陶瓷刀片的间隔,可以将切片的分辨率设定在1.0~5.0 mm之间(www.) 通过将同一薄膜整体平整在陶瓷排刃上,在垂直方向依次松开同一薄膜,可以使同一薄膜整体以规定的分辨率缓慢展开。该方法与传统方法相比,大幅提高了切片效率和精度。

刀片由陶瓷材料制成,因此切片时会产生金属污染。同一膜切片后,一般必须对每个切片的对象物展开提取分析。

为了解决问题微量提取液样品大量分析的难题,Ding等人改进了微孔板分光光度法,可以反复使用构建96个或384个样品的测量,测量时间仅为1min左右,所需样品体积为10~200 L 该方法可以测定Fe、p,同时可以扩张硝酸根、硫化物等通常的离子。与以往的分光光度法相比,用该方法测量样品的效率大幅度提高。另外,可以将与Zr-oxide相同的膜着色与计算机密度光学测量(CID )技术融合,利用DGT构建P的二维高分辨率测量。Zr-oxide的同膜着色原理与溶液中的磷钼蓝反应原理完全一致,需要在Zr-oxide膜表面分解蓝色络合物,用事先扫描得到的灰度值和单位膜面积p的蓄积量的曲线校正Zr-oxide的同膜表面的灰度该技术多应用于沉积物和湿地土壤p的研究。

3.3DGT在水体中的测定DGT装置放置在水中时,水溶液吸附在过滤膜表面而不构成蔓延边界层,因此影响溶质的蔓延速度。一般用于组装不同厚度的流延膜的DGT配置在水体中,通过式(5)推论蔓延边界层的厚度(),进而取得DGT浓度:式中: m是DGT导电的目的离子的总量。d是目标离子在蔓延层中的扩散系数。

a是DGT暴露窗的面积。g是蔓延层的厚度。t是DGT的放置时间。CDGT是DGT测量的浓度。

Davison和张总结了在不同的水环境条件下扩展的边界层的厚度:填充加热的溶液约为0.2 mm,缓慢流动的水体约为0.26 mm。在静水水体中厚度没有减少,例如在湖里约为0.31 mm,在衰退的池塘里约为0.39 mm。黄氏等人最近发现,在一些池塘和湿地水体中,蔓延边界层的厚度非常大,为标准DGT蔓延层的厚度(0.9 mm )。

但是,很多研究忽略了蔓延边界层的存在,利用DGT测量水体目标物浓度不存在小的不确定性。另外,DGT装置在水体中的配置时间一般需要一周以上。

时间过长会在DGT过滤器表面生成生物膜,影响对象物向DGT装置内部的扩展。Feng等人发现的磷酸根的扩散系数随着生物膜厚度的减少而减少。

为了避免生物膜的影响,必须使用扩散系数的修正、聚碳酸酯薄膜的使用、过滤器的预处理的展开等几个措施,进一步验证其实际效果。4展览预期与传统测量技术相比,DGT技术需要在insitu (原状)条件下更现实地体现环境介质中目标物的移动性和生物利用性,需要更准确地体现环境介质的营养或污染水平。

DGT丰富的过程在一定程度上可以模拟目标物在环境中的宜液交换动力学和土壤根系动力学的吸引过程,分析结果更科学可靠,但这一特征缺乏传统的有效状态测量方法。DGT测量过程比较简单,操作者拒绝环境低,不具备很强的普及性,将来有代替传统分析方法的潜力。

从技术发展方面来看,(1)开发新型是相同的,将DGT技术的测量功能扩展到更多类型的对象物,是DGT技术发展的主要方向。现在有些研究者的兴趣已经从无机转移到有机化合物上。

(2)近年来,填充同相的发展使研究环境中许多元素的结合关系成为可能。因此,填充同样完全相同步骤测量的多种类型的对象物仍然是DGT发展的主要方向。与单一的同相相比,新型填充同相的发展必须解决不同的同剂之间的障碍,同时分析过程尽量不要修改。

(3)融合分子印迹等技术,对某目标物发展低选择性的DGT测量技术。在这个领域,重点是开发具有低选择性的相同的相互作用,使这种类型的DGT与普适DGT融合,从而能够构筑某个对象物的形态和价格状态的区别。(4)DGT具备空间高分辨率分析的功能,一般可以使用SPR-IDA同相和LA ICP-MS分析得到,但以低成本制约了其应用。

CID技术的发展大大增进了DGT的磷、硫的测定应用,将来必须发展更多的低成本、可替代的技术,包括同相和高分辨率分析技术。另外,DGT高分辨率分析必须使用超薄的蔓延层,其测量值(焊剂)不能表现环境介质中对象物的实际含量,必须扩展其测量结果的物理意义。


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